Zespół chóralny działa przy Teatrze Wielkim niemal od początku jego istnienia. Już w XIX wieku był wysoko oceniany przez krytykę prasową.
Odbudowa Teatru Wielkiego i jego ponowne otwarcie w 1965 roku stały się impulsem do dalszego rozwoju zespołu, którego liczny skład stał się ważnym elementem inscenizacji na wielkiej scenie. Chórem kierowali m.in. Józef Bok, Zofia Urbanyi-Świrska, Henryk Wojnarowski, Lech Gorywoda, Bogdan Gola, Jan Szyrocki i Mirosław Janowski, a od sezonu 2024/2025 – Łukasz Hermanowicz.
Zespół uczestniczy w przedstawieniach operowych, koncertach symfonicznych oraz prowadzi własną działalność koncertową. W Teatrze Wielkim – Operze Narodowej występował m.in. w spektaklach: Czarodziejski flet (reż. Barrie Kosky), Łaskawość Tytusa (rez. Ivo van Hove), Kupiec wenecki (reż. Keith Warner), Rigoletto (reż. Gilbert Deflo), Carmen (reż. Andrzej Chyra), a także w realizacjach Davida Pountneya (m.in. Straszny dwór, Czarna maska, Pasażerka) oraz Mariusza Trelińskiego (m.in. Madame Butterfly, La Bohème, Traviata, Halka).
Ponadto Chór uczestniczył w wielu tournées zagranicznych TW–ON, podczas których występował na największych scenach muzycznych Europy.